Lithium

Lithium [[[:Template:IPA]]] (abgeleitet von Template:ELSalt Template:Lang „Stein“), auch oft fälschlicherweise [[[:Template:IPA]]] genannt, ist ein chemisches Element mit dem Symbol Li und der Ordnungszahl 3. Den Namen Lithium bekam das Element, weil es im Gegensatz zu Natrium und Kalium im Gestein entdeckt wurde. Es ist das Alkalimetall der zweiten Periode des Periodensystems der Elemente. Lithium ist ein Leichtmetall und besitzt die kleinste Dichte der unter Standardbedingungen festen Elemente. In elementarer Form reagiert es wie alle Alkalimetalle schon in Berührung mit der Hautfeuchtigkeit und führt so zu schweren Verätzungen und Verbrennungen. Seine Verbindungen sind gesundheitsschädlich, allerdings in weitaus geringerem Maße als die seines Periodennachbarn Beryllium.

Lithium wurde 1817 von Johan August Arfwedson entdeckt. Es kommt in der Natur aufgrund seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. Bei Raumtemperatur ist es nur an völlig trockener Luft über längere Zeit stabil, an feuchter Luft bildet sich an der Oberfläche schnell eine mattgraue Lithiumhydroxid-Schicht aus. Langsam reagiert es auch an trockener Luft zu Lithiumnitrid. Als Spurenelement ist es in Form seiner Salze ein häufiger Bestandteil von Mineralwasser.

Im menschlichen Organismus sind geringe Mengen Lithium vorhanden; das Element ist jedoch nicht essentiell und hat keine bekannte biologische Funktion. Jedoch haben einige Lithiumsalze eine medizinische Wirkung und werden in der Lithiumtherapie bei bipolaren Affektstörungen, Manie, Depressionen und Cluster-Kopfschmerzen eingesetzt (siehe Abschnitt Medizin).

Geschichte

thumb|left|Lithium-Stücke in Paraffinöl zum Schutz vor Oxidation

Das lithiumhaltige Mineral Petalit wurde zuerst von dem brasilianischen Wissenschaftler José Bonifácio de Andrada e Silva Ende des 18. Jahrhunderts entdeckt. Als Entdecker des Lithiums gilt der Schwede Johan August Arfwedson, der im Jahre 1817 die Anwesenheit eines fremden Elementes in den Mineralen Spodumen (LiAl[Si₂O₆]) und Lepidolith (K(Li,Al)₃[(Al,Si)₄O₁₀](F,OH)₂) feststellte, als er Mineralienfunde von der Insel Utö in Schweden analysierte. 1818 war es der deutsche Chemiker Christian Gottlob Gmelin, der bemerkte, dass Lithiumsalze eine rote Flammenfärbung ergeben. Beide Wissenschaftler scheiterten in den folgenden Jahren mit Versuchen, dieses Element zu isolieren.

Dies gelang erstmals William Thomas Brande und Sir Humphry Davy im Jahre 1818 mittels eines elektrolytischen Verfahrens aus Lithiumoxid (Li₂O). Robert Bunsen und Augustus Matthiessen stellten 1855 durch Elektrolyse von Lithiumchlorid (LiCl) größere Mengen reinen Lithiums her. Mit der ersten kommerziellen Produktion begann 1923 die deutsche Metallgesellschaft (heute: Chemetall GmbH), indem eine Schmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid (KCl) elektrolysiert wurde.

1917 synthetisierte Wilhelm Schlenk aus organischen Quecksilberverbindungen die ersten lithiumorganischen Verbindungen.

Bis kurz nach dem Zweiten Weltkrieg gab es bis auf die Anwendung als Schmiermittel (Mineralöl, angedickt mit Lithiumstearat) und in der Glasindustrie (Lithiumcarbonat oder Lithumoxid) kaum Anwendungen für Lithium. Dies änderte sich, als in den Vereinigten Staaten Tritium, das sich aus Lithium gewinnen lässt, für den Bau von Wasserstoffbomben benötigt wurde. Man begann mit einer breit angelegten Förderung, vor allem in Kings Mountain (North Carolina). Durch die auf Grund der kurzen Tritium-Halbwertszeit benötigten großen Lithium-Mengen wurde zwischen 1953 und 1963 ein großer Vorrat von Lithium angehäuft, das erst nach Ende des kalten Krieges ab 1993 auf den Markt gebracht wurde. Neben dem Bergbau wurde nun auch die billigere Gewinnung aus Salzlaugen wichtig. Größere Mengen Lithium werden mittlerweile für Batterien, für die Polymerisation von Elastomeren, in der Bauindustrie und für die organische Synthese von Pharmazeutika und Agrochemikalien eingesetzt. Seit 2007 sind Batterien (Primär- und Sekundärbatterien) das wichtigste Segment.

Vorkommen

Vorkommen auf der Erde

thumb|left|Petalit An der Erdkruste hat es einen Anteil von circa 0,006 %. Es kommt damit etwas seltener als Zink, Kupfer oder Wolfram sowie etwas häufiger als Kobalt, Zinn oder Blei in der Erdkruste vor.

Lithium kommt in der Natur in einigen Mineralien vor. Die wichtigsten sind dabei Amblygonit (LiAl[PO₄]F), Lepidolith (K(Li,Al)₃[(Al,Si)₄O₁₀](F,OH)₂), Petalit (Kastor; LiAl[Si₄O₁₀]) und Spodumen (Triphan; LiAl[Si₂O₆]). Diese Mineralien haben einen Lithiumgehalt von bis zu 9 % (bei Amblygonit). Andere, seltenere Lithiumerze sind Kryolithionit (Li₃Na₃[AlF₆]₂), das den größten Lithiumgehalt aller Mineralien aufweist, Triphylin (Li(Fe^II,Mn^II)[PO₄]) und Zinnwaldit (K(Li,Fe,Al)₃[(Al,Si)₄O₁₀](F,OH)₂). Lithiummineralien kommen in vielen Silicat-Gesteinen vor, aber meist nur in geringen Konzentrationen. Es gibt keine großen Lagerstätten. Da die Gewinnung von Lithium aus diesen Mineralien mit großem Aufwand verbunden ist, spielen sie heutzutage bei der Gewinnung von Lithium oder Lithiumverbindungen keine wesentliche Rolle mehr. Teilweise werden sie noch abgebaut, gemahlen und in der Glasindustrie verwendet. Die Gesamtreserven an Lithium werden auf mehr als 13 Millionen Tonnen geschätzt.

Lithiumsalze, insbesondere Lithiumchlorid, kommen verbreitet auch in Salzlaugen, meist Salzseen, vor. Die Konzentration kann bis zu ein Prozent betragen. Daneben ist für die Qualität der Salzlauge das Mengenverhältnis von Magnesium zu Lithium wichtig. Derzeit wird Lithium vor allem in Chile (Salar de Atacama), Argentinien (Salar de Hombre Muerto), USA (Silver Peak, NV) und China (Zhabuye Lake, Tibet; Taijinaier Lake, Qinghai) gewonnen. Es gibt weitere lithiumhaltige Salzseen, die derzeit noch nicht abgebaut werden. So z.B. in China, Argentinien und vor allem Bolivien, das mit dem Salar de Uyuni den Salzsee mit den möglicherweise größten Reserven von geschätzt 5,4 Millionen Tonnen Lithium beherbergt. Lithiummineralien werden vor allem in Australien abgebaut, aber auch in China und Kanada. Europa besitzt keine wirtschaftlich abbaubaren Lithiumlagerstätten. Aufgrund der erwarteten starken Nachfrage nach Lithium für Batterien von Elektrofahrzeugen prüfen derzeit einige Firmen den Abbau von lithiumhaltigen Mineralien und Salzlaugen in verschiedenen Regionen der Welt inklusive Europa.

Als Kuppelprodukte bei der Lithiumgewinnung werden häufig Kaliumcarbonat (Pottasche) und Borax gewonnen.

Verschiedene Pflanzen wie beispielsweise Tabak oder Hahnenfuß nehmen Lithiumverbindungen aus dem Boden auf und reichern sie an. Der durchschnittliche Anteil an der Trockenmasse von Pflanzen liegt zwischen 0,5 und 3 ppm. Im Wasser der Weltmeere liegt die mittlere Konzentration bei 180 ppb und im Flusswasser nur bei etwa 3 ppb.

Vorkommen außerhalb der Erde

Nach dem Urknall ist neben Wasserstoff- und Heliumisotopen auch eine nennenswerte Menge des Isotops ⁷Li entstanden. Dieses ist aber zum größten Teil heute nicht mehr vorhanden, da in Sternen Lithium mit Wasserstoff im Prozess der Proton-Proton-Reaktion II fusioniert und so verbraucht wurde. In Braunen Zwergen, Zwischenstufen zwischen Sternen und Planeten, sind Masse und Temperatur jedoch nicht hoch genug für eine Wasserstofffusion; ihre Masse erreicht nicht die dazu notwendige Größe von etwa 75 Jupitermassen. Das beim Urknall entstandene Lithium blieb somit in größeren Mengen nur in Braunen Zwergen erhalten. Aus diesem Grund ist Lithium auch extraterrestrisch ein verhältnismäßig seltenes Element, kann aber zum Nachweis Brauner Zwerge dienen.

Die Verteilung von Lithium in verschiedenen Sternen ist stark unterschiedlich, auch wenn das Alter, die Masse und Metallizität ähnlich sind. Es wird angenommen, dass Planeten einen Einfluss auf den Lithiumgehalt eines Sterns besitzen. Besitzt ein Stern keine Planeten, so ist der Lithiumgehalt hoch, während Sterne wie die Sonne, die von Planeten umgeben sind, einen nur geringen Lithiumgehalt besitzen.

Gewinnung und Darstellung

Aus lithiumhaltigen Salzlösungen wird durch Verdunsten des Wassers und Zugabe von Natriumcarbonat (Soda) Lithiumcarbonat ausgefällt. Dazu wird die Salzlake zunächst so lange an der Luft eingeengt, bis der Lithiumgehalt 0,5 % überschreitet. Durch Zugabe von Natriumcarbonat fällt daraus das schwerlösliche Lithiumcarbonat aus:

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$.

Mengenmäßig wurden 2008 außerhalb der USA 27.400 t Lithium gewonnen und überwiegend als Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) gehandelt. Von diesen entfallen 12.000 t auf den chilenischen Salar de Atacama und knapp 7000 t auf die australische Greenbushes-Mine.

Zur Gewinnung von metallischem Lithium wird das Lithiumcarbonat zunächst mit Salzsäure umgesetzt. Dabei entstehen Kohlenstoffdioxid, das als Gas entweicht, und gelöstes Lithiumchlorid. Diese Lösung wird im Vakuumverdampfer eingeengt, bis das Chlorid auskristallisiert:

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Die Apparate und Anlagen für die Lithiumchlorid-Gewinnung müssen aus Spezialstählen oder Nickellegierung sein, da die Salzlauge sehr korrosiv wirkt. Metallisches Lithium wird durch Schmelzflusselektrolyse eines bei 352 °C schmelzenden eutektischen Gemisches aus 52 Masse-% Lithiumchlorid und 48 Masseprozent Kaliumchlorid hergestellt:

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\underset{Elektrolyse}{\overset{352^{\circ }C}{\to }}\mathrm{L}\mathrm{i}$

beziehungsweise:

$\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\underset{Elektrolyse}{\overset{352^{\circ }C}{\to }}\mathrm{K}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$.

Das Kalium wird bei der Elektrolyse nicht abgeschieden, weil es ein höheres Elektrodenpotential hat. Spuren von Natrium werden jedoch mit abgeschieden und machen das Lithium besonders reaktiv (vorteilhaft in der organischen Chemie, schlecht für Li-Batterien). Das flüssige Lithium sammelt sich an der Elektrolytoberfläche und kann so relativ einfach aus der Elektrolysezelle ausgeschleust werden. Es ist ebenfalls möglich, Lithium per Elektrolyse von Lithiumchlorid in Pyridin zu gewinnen. Diese Methode eignet sich besonders gut im Labormaßstab.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

thumb|right|Kristallstruktur von Lithium, a=310 pm[12] Lithium ist ein silberweißes, weiches Leichtmetall. Es ist bei Raumtemperatur das leichteste aller festen Elemente (Dichte 0,534 g/cm³). Nur fester Wasserstoff bei −260 °C ist mit einer Dichte von 0,0763 g/cm³ noch leichter. Lithium kristallisiert – wie die anderen Alkalimetalle – in einer kubisch-raumzentrierten Kugelpackung. Lithium hat unter den Alkalimetallen den höchsten Schmelz- und Siedepunkt sowie die größte spezifische Wärmekapazität. Lithium besitzt zwar die größte Härte aller Alkalimetalle, lässt sich bei einer Mohs-Härte von 0,6 dennoch mit dem Messer schneiden. Als typisches Metall ist es ein guter Strom- (Leitfähigkeit: etwa 18 % von Kupfer) und Wärmeleiter.

Lithium weist weitgehende Ähnlichkeit zu Magnesium auf, was sich auch in der Tatsache des Auftretens von heterotypen Mischkristallen aus Lithium und Magnesium, der sogenannten Isodimorphie zeigt. Obwohl Magnesium in der hexagonal dichtesten, Lithium dagegen in der kubisch raumzentrierten Kugelpackung kristallisiert, sind beide Metalle weitgehend heterotyp mischbar. Dies erfolgt aber nur in einem beschränkten Konzentrationsbereich, wobei die im Überschuss vorhandene Komponente der anderen ihr Kristallgitter „aufzwingt“.

Das Lithium-Ion weist mit −520 kJ/mol die höchste Hydratationsenthalpie aller Alkalimetallionen auf. Dadurch ist es in Wasser vollständig hydratisiert und zieht die Wassermoleküle stark an. Das Lithiumion bildet zwei Hydrathüllen, eine innere mit vier Wassermolekülen, die sehr stark über ihre Sauerstoffatome an das Lithiumion gebunden sind, und eine äußere Hülle, in der über Wasserstoffbrücken weitere Wassermoleküle mit dem Li[H₂O]₄⁺-Ion verbunden sind. Dadurch ist der Ionenradius des hydratisierten Ions sehr groß, sogar größer als diejenigen der schweren Alkalimetalle Rubidium und Caesium, die in wässriger Lösung keine derart stark gebundenen Hydrathüllen aufweisen.

thumb|100px|left|Lewisformel von Dilithium Als Gas kommt Lithium nicht nur in einzelnen Atomen, sondern auch molekular als Dilithium Li₂ vor. Das einbindige Lithium erreicht dadurch ein volles s-Orbital und somit eine energetisch günstige Situation. Dilithium hat eine Bindungslänge von 267,3 pm und eine Bindungsenergie von 101 kJ/mol. Im gasförmigen Zustand liegt etwa 1 % (nach Masse) des Lithiums als Dilithium vor.

Chemische Eigenschaften

Lithium ist – wie alle Alkalimetalle – sehr reaktiv und reagiert bereitwillig mit sehr vielen Elementen und Verbindungen (wie Wasser) unter Wärmeabgabe. Unter den Alkalimetallen ist es allerdings das reaktionsträgste. Eine Besonderheit, die Lithium von den anderen Alkalimetallen unterscheidet, ist seine Reaktion mit molekularem Stickstoff zu Lithiumnitrid, die bereits bei Raumtemperatur langsam stattfindet:

$\mathrm{6}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\stackrel{20^{\circ }C}{\to }\mathrm{2}\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{N}$.

Dies wird durch die hohe Ladungsdichte des Li⁺-Ions und damit durch eine hohe Gitterenergie des Lithiumnitrids ermöglicht. Lithium hat mit −3,04 V das niedrigste Normalpotential im Periodensystem und ist somit das unedelste aller Elemente.

Wie alle Alkalimetalle wird Lithium unter Petroleum oder Paraffinöl aufbewahrt, da es sonst mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff oder Stickstoff reagiert.

Da die Ionenradien von Li⁺- und Mg²⁺-Ionen vergleichbar groß sind, gibt es auch Ähnlichkeiten in den Eigenschaften von Lithium beziehungsweise Lithiumverbindungen und Magnesium oder Magnesiumverbindungen. Diese Ähnlichkeit in den Eigenschaften zweier Elemente aus benachbarten Gruppen des Periodensystems ist als Schrägbeziehung im Periodensystem bekannt. So bildet Lithium, im Gegensatz zu Natrium, viele metallorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Methyllithium. Die gleiche Beziehung besteht auch zwischen Beryllium und Aluminium, sowie Bor und Silicium.

Isotope

In der Natur kommen die beiden stabilen Isotope ⁶Li (7,6 %) und ⁷Li (92,4 %) vor. Daneben sind instabile Isotope, beginnend bei ⁴Li über ⁸Li bis ¹²Li, bekannt, die nur künstlich herstellbar sind. Ihre Halbwertszeiten liegen alle im Millisekundenbereich.

⁶Li spielt eine wichtige Rolle in der Technologie der Kernfusion. Es dient sowohl im Kernfusionsreaktor als auch in der Wasserstoffbombe als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Tritium, das für die energieliefernde Fusion mit Deuterium benötigt wird. Tritium entsteht im Blanket des Fusionsreaktors oder in der Wasserstoffbombe neben Helium durch Beschuss von ⁶Li mit Neutronen, die bei der Fusion anfallen, nach der Kernreaktion

${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{6}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{n}\mathrm{\to }{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{4}}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{+}{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}\mathrm{T}\mathrm{+}\mathrm{4},\mathrm{7}\mathrm{8}\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{V}$.

Die ebenfalls mögliche Reaktion

${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{7}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{n}\mathrm{\to }{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{4}}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{+}{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}\mathrm{T}\mathrm{+}\mathrm{n}\mathrm{-}\mathrm{2},\mathrm{7}\mathrm{4}\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{V}$

ist aus physikalischen Gründen weniger geeignet (siehe Blanket). Aus diesem Grund wird das Isotop ⁶Li bei der Lithiumgewinnung abgetrennt. Die Trennung kann beispielsweise über einen Isotopenaustausch von Lithiumamalgam und einer gelösten Lithiumverbindung (wie Lithiumchlorid in Ethanol) erfolgen. Dabei werden Ausbeuten von etwa 50 % erreicht.

Ist in einer Dreistufenbombe neben ⁶Li auch ⁷Li vorhanden (wie es beispielsweise bei Castle Bravo der Fall war), reagiert dieses mit einigen der bei der Fusion erzeugten schnellen Neutronen. Dadurch entstehen wieder Neutronen, außerdem Helium und zusätzliches Tritium. Dies führt, obwohl die ⁷Li-Neutron-Reaktion zunächst Energie verbraucht, im Endergebnis zu erhöhter Energiefreisetzung durch zusätzliche Fusionen und mehr Kernspaltungen im Bombenmantel aus Uran. Die Sprengkraft ist deshalb höher, als wenn nur der ⁶Li-Anteil der Isotopenmischung in der Bombe umgewandelt worden wäre. Da vor dem Castle-Bravo-Test angenommen wurde, das ⁷Li würde nicht mit den Neutronen reagieren, war die Bombe etwa 2,5-mal so stark wie erwartet.

Das Lithiumisotop ⁷Li entsteht in geringen Mengen in Kernkraftwerken durch eine Kernreaktion des (als Neutronenabsorber verwendeten) Borisotops ¹⁰B mit Neutronen.

${}_{\mathrm{5}}^{\mathrm{1}\mathrm{0}}\mathrm{B}\mathrm{+}\mathrm{n}\mathrm{\to }{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{7}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{4}}\mathrm{H}\mathrm{e}\mathrm{+}\mathrm{\gamma }$

Die Isotope ⁶Li, ⁷Li werden beide in Experimenten mit kalten Quantengasen verwendet. So wurde das erste Bose-Einstein-Kondensat mit dem (Boson) Isotop ⁷Li erzeugt . ⁶Li dagegen ist ein Fermion und kürzlich ist es gelungen, Moleküle dieses Isotops in ein Suprafluid zu verwandeln.

Siehe auch: Liste der Lithium-Isotope

Verwendung

thumb||right|Die Verwendung von Lithium, Nachfrage 2008[26]

Der größte Teil der produzierten Lithiumsalze wird nicht zum Metall reduziert, sondern entweder direkt als Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid eingesetzt oder zu anderen Verbindungen umgesetzt. Aber auch das Metall wird in einigen Anwendungen benötigt. Die wichtigsten Verwendungszwecke von Lithiumverbindungen findet man im Abschnitt „Verbindungen“. [[Datei:Lithium battery 3.6V.jpg|thumb|150px|right|Lithiumbatterie]]

Metall

Ein Teil des produzierten Lithiummetalls wird für die Gewinnung von Lithiumverbindungen verwendet, die nicht direkt aus Lithiumcarbonat hergestellt werden können. Dies sind in erster Linie organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Lithium-Wasserstoff-Verbindungen wie Lithiumhydrid (LiH) oder Lithiumaluminiumhydrid sowie Lithiumamid.

Lithium wird wegen seiner Fähigkeit, direkt mit Stickstoff zu reagieren, zu dessen Entfernung aus Gasen verwendet.

Metallisches Lithium ist ein sehr starkes Reduktionsmittel; es reduziert viele Stoffe, die mit anderen Reduktionsmitteln nicht reagieren. Es wird bei der partiellen Hydrierung von Aromaten (Birch-Reduktion) eingesetzt. In der Metallurgie wird es zur Entschwefelung, Desoxidation und Entkohlung von Metallschmelzen eingesetzt.

Da Lithium ein sehr niedriges Normalpotential besitzt, kann es in Batterien als Anode verwendet werden. Diese Lithium-Batterien haben eine hohe Energiedichte und können eine besonders hohe Spannung erzeugen. Nicht zu verwechseln sind die nicht wiederaufladbaren Lithium-Batterien mit den wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkus, bei denen Lithiummetalloxide wie Lithiumcobaltoxid als Kathode und Graphit oder andere Lithiumionen einlagernde Verbindungen als Anode geschaltet sind.

Legierungsbestandteil

Lithium wird mit einigen Metallen legiert, um deren Eigenschaften zu verbessern. Oft reichen dafür schon geringe Mengen Lithium aus. Lithium verbessert als Beimischung bei vielen Stoffen die Zugfestigkeit, Härte und Elastizität. Ein Beispiel für eine Lithiumlegierung ist Bahnmetall, eine Bleilegierung mit circa 0,04 % Lithium, die als Lagermaterial in Eisenbahnen verwendet wird. Auch bei Magnesium- und Aluminiumlegierungen werden die mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Lithium verbessert. Gleichzeitig sind Lithiumlegierungen sehr leicht und werden deshalb viel in der Luft- und Raumfahrttechnik verwendet.

Forschung (Atomphysik)

In der Atomphysik wird Lithium gerne verwendet, da es mit ⁶Li als einziges Alkalimetall ein stabiles fermionisches Isotop besitzt, weshalb es sich zur Erforschung der Effekte in ultrakalten fermionischen Quantengasen eignet (siehe BCS-Theorie). Gleichzeitig weist es eine sehr breite Feshbach-Resonanz auf, die es ermöglicht, die Streulänge zwischen den Atomen nach Belieben einzustellen, wobei die Magnetfelder aufgrund der Breite der Resonanz nicht besonders präzise gehalten werden müssen.

Medizin

Bereits 1850 wurde Lithium in der westlichen Medizin als Mittel gegen Gicht erstmals eingesetzt. Es erwies sich jedoch als unwirksam. Auch andere Ansätze zur medizinischen Anwendung von Lithiumsalzen, so unter anderem als Mittel gegen Infektionskrankheiten, blieben erfolglos.

Erst 1949 beschrieb der australische Psychiater John Cade ein mögliches Anwendungsgebiet für Lithiumsalze. Er hatte Meerschweinchen verschiedene chemische Verbindungen, darunter auch Lithiumsalze, injiziert, woraufhin diese weniger stark auf äußerliche Reize reagierten, ruhiger, aber nicht schläfrig wurden.

Nach einem Selbstversuch von Cade wurde 1952–1954 die Verwendung von Lithiumcarbonat als Medikament zur Behandlung depressiver, schizophrener und manischer Patienten in einer Doppelblindstudie am Psychiatrischen Krankenhaus in Risskov (Dänemark) untersucht. Damit war der Grundstein für die Lithiumtherapie gelegt.

Bei dieser wird Lithium in Form von Salzen, wie dem Lithiumcarbonat, gegen bipolare Affektstörungen, Manie, Depression und Cluster-Kopfschmerz eingesetzt. Dabei ist die geringe therapeutische Breite zu beachten. Bei zu hohem Lithiumspiegel können Nebenwirkungen auftreten wie Tremor, Rigor, Übelkeit, Erbrechen, Herzrhythmusstörungen und Leukozytose. Über 3,0 mmol/l besteht Lebensgefahr. Der Grund ist, dass der Stoffwechsel von Lithium und Natrium ähnlich sind. Ein zu hoher Lithiumspiegel kann durch Schwitzen oder Natrium-ausschwemmende Medikamente (natriuretische Diuretika) mit sinkendem Natriumspiegel entstehen. Der Körper versucht, den Natriumverlust zu kompensieren, indem in den Nieren dem Primärharn Natrium entzogen und in das Blut zurücktransportiert wird (Natriumretention). Neben Natrium wird dabei auch Lithium reteniert, das normalerweise gleichmäßig von den Nieren ausgeschieden wird. Die Folge ist ein erhöhter Lithiumspiegel, was bei der Einnahme von Lithium ein Drug monitoring bedingt, bei dem regelmäßig der Lithiumspiegel bestimmt und die Dosis entsprechend angepasst wird.

Die Wirkungsweise des Lithium als Psychopharmakon ist allerdings nicht bekannt. Derzeit werden insbesondere die Beeinflussung des Inositol-Stoffwechsels durch Hemmung der myo-Inositol-1-Phosphatase (Enzymklasse 3.1.3.25) und die Hemmung der Glykogensynthasekinase-3 (GSK-3) in Nervenzellen als mögliche Mechanismen diskutiert. Die antidepressive Wirkung von Lithium beruht wahrscheinlich ebenfalls auf einer Verstärkung der serotonergen Neurotransmission, also einer erhöhten Ausschüttung von Serotonin in den Synapsen, während die antimanische Wirkung mit einer Hemmung dopaminerger Rezeptoren erklärt wird. Eine weitere interessante Auswirkung von Lithiumsalzen auf den Menschen und Säugetiere wie Ratten ist die wohl damit zusammenhängende Veränderung der Circadianen Rhythmik. Diese Wirkung konnte sogar bei Pflanzen wie der Kalanchoe nachgewiesen werden. Andere serotonerge Substanzen wie LSD, Meskalin und Psilocybin zeigen ebenfalls solche Auswirkungen beim Menschen. Ein bemerkenswerter Nebeneffekt der Lithiumtherapie ist die Verringerung der Wahrscheinlichkeit, an der Alzheimer-Krankheit zu erkranken.

Nachweis

thumb|right|100px|Li-Flammenfärbung Lithiumverbindungen zeigen eine karminrote Flammenfärbung, die charakteristischen Spektrallinien liegen als Hauptlinien bei 670,776 und 670,791 nm; kleinere Linien liegen bei 610,3 nm. Darüber kann Lithium mit Hilfe der Flammenphotometrie nachgewiesen werden.

Ein quantitativer Nachweis mit nasschemischen Methoden ist schwierig, da die meisten Lithiumsalze leicht löslich sind. Eine Möglichkeit besteht über das Ausfällen schwerlöslichen Lithiumphosphats. Dazu wird die zu untersuchende Probe zum Beispiel mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit etwas Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HPO₄ versetzt. Beim Erhitzen fällt bei Anwesenheit von Li⁺ ein weißer Niederschlag aus:

$\mathrm{3}\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{P}{O}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\to }\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\downarrow }\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Gefahrenhinweise

Lithium entzündet sich an der Luft im flüssigen Zustand und als Metallstaub bereits bei Normaltemperatur. Aus diesem Grund muss Lithium auch unter Luftausschluss, meist in Petroleum gelagert werden. Bei höheren Temperaturen ab 190 °C wird bei Kontakt mit Luft sofort überwiegend Lithiumoxid gebildet. In reinem Sauerstoff entzündet sich Lithium ab etwa 100 °C. In einer reinen Stickstoffatmosphäre reagiert Lithium erst bei höheren Temperaturen zu Lithiumnitrid. Beim Kontakt mit sauerstoff- oder halogenhaltigen Substanzen kann Lithium explosionsartig reagieren.

Metallisches Lithium verursacht Schäden durch Verbrennungen oder Alkali-Verätzungen, weil es mit Wasser unter starker Wärmeabgabe Lithiumhydroxid bildet; dafür genügt schon die Hautfeuchtigkeit.

Verbindungen

Lithium ist sehr reaktiv und bildet mit den meisten Nichtmetallen Verbindungen, in denen es immer in der Oxidationsstufe +I vorliegt. Diese sind in der Regel ionisch aufgebaut, haben aber im Gegensatz zu Verbindungen anderer Alkalimetalle einen hohen kovalenten Anteil. Das zeigt sich unter anderem darin, dass viele Lithiumsalze – im Gegensatz zu den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen – gut in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethanol löslich sind. Es existieren auch kovalente organische Lithiumverbindungen. Viele Lithiumverbindungen ähneln in ihren Eigenschaften auf Grund der ähnlichen Ionenradien den entsprechenden Magnesiumverbindungen (Schrägbeziehung im Periodensystem).

Wasserstoffverbindungen

Wasserstoff bildet mit Lithium Hydride. Die einfachste Lithium-Wasserstoff-Verbindung Lithiumhydrid LiH entsteht aus den Elementen bei 600–700 °C. Es wird als Raketentreibstoff und zur schnellen Gewinnung von Wasserstoff, beispielsweise zum Aufblasen von Rettungswesten, verwendet. Es existieren auch komplexere Hydride wie Lithiumborhydrid LiBH₄ oder Lithiumaluminiumhydrid LiAlH₄. Letzteres hat in der organischen Chemie als selektiver Wasserstoffspender etwa zur Reduktion von Carbonyl- und Nitroverbindungen eine große Bedeutung.

Für die Erforschung der Kernfusion spielen Lithiumdeuterid (LiD) und Lithiumtritid (LiT) eine wichtige Rolle. Da reines Lithiumdeuterid die Energie der Wasserstoffbombe herabsetzt, wird dafür ein Gemisch aus LiD und LiT eingesetzt. Diese festen Substanzen sind leichter zu handhaben als Tritium mit seiner großen Effusionsgeschwindigkeit.

Sauerstoffverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Lithium sowohl Lithiumoxid Li₂O als auch Lithiumperoxid Li₂O₂.

Wenn Lithium mit Wasser reagiert, bildet sich Lithiumhydroxid, eine starke Base. Aus Lithiumhydroxid werden Lithiumfette hergestellt, die als Schmierfette für Autos verwendet werden. Da Lithiumhydroxid auch Kohlenstoffdioxid bindet, dient es in U-Booten zur Regenerierung der Luft.

Weitere Lithiumverbindungen

thumb|150px|right|Lithiumchlorid thumb|150px|right|Lithiumcarbonat Lithium bildet mit den Halogeniden Salze der Form LiX. Dies sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid. Da Lithiumchlorid sehr hygroskopisch ist, wird es – außer als Ausgangsmaterial für die Lithiumgewinnung – auch als Trockenmittel eingesetzt. Es dient zum Trocknen von Gasen, beispielsweise von Erdgas bevor es durch die Pipeline geführt wird oder bei Klimaanlagen zur Herabsetzung der Luftfeuchte (bis 2 % relativer Luftfeuchte). Lithiumchlorid dient ferner noch zur Herabsetzung von Schmelztemperaturen, in Schweiß- und Hartlötbädern und als Schweißelektroden-Ummantelung für das Schweißen von Aluminium. Lithiumfluorid findet als Einkristall in der Infrarotspektroskopie Verwendung.

Die technisch wichtigste Lithiumverbindung ist das schwerlösliche Lithiumcarbonat. Es dient zur Gewinnung der meisten anderen Lithiumverbindungen und wird in der Glasindustrie und bei der Herstellung von Email als Flussmittel eingesetzt. Auch in der Aluminiumherstellung wird es zur Verbesserung von Leitfähigkeit und Viskosität der Schmelze zugesetzt.

Weitere Lithiumsalze sind:

• Lithiumperchlorat,
• Lithiumsulfat,
• Lithiumnitrat, wird mit Kaliumnitrat in der Gummiindustrie für die Vulkanisation verwendet,
• Lithiumnitrid, entsteht bei der Reaktion von Lithium mit Stickstoff,
• Lithiumniobat, ist in einem großen Wellenlängenbereich transparent und wird in der Optik und für Laser verwendet,
• Lithiumamid, ist eine starke Base und entsteht bei der Reaktion von Lithium mit flüssigem Ammoniak.
• Lithiumstearat, ist ein wichtiger Zusatz für Öle, um diese als Schmierfette einzusetzen. Diese werden in Automobilen, in Walzenstraßen und bei Landmaschinen verwendet. Lithiumstearate sind in Wasser sehr schwer löslich, dadurch bleibt der Schmierfilm erhalten, wenn sie mit wenig Wasser in Berührung kommen. Die erhaltenen Schmierfette weisen eine hervorragende Temperaturstabilität (>150 °C) auf und bleiben bis −20 °C schmierfähig.
• Lithiumacetat
• Lithiumcitrat
• [[LiPF₆]], findet als Leitsalz in Lithium-Ionen-Akkus Verwendung.
• Lithiumphosphat, wird als Katalysator für die Isomerisation von Propylenoxid eingesetzt.
• Lithiummetaborat und Lithiumtetraborat
• Lithiumbromid ist ein Reaganz zur Herstellung von Pharmazeutika, es wird aber auch in Absorptionskälteanlage eingesetzt.

Organische Lithiumverbindungen

Im Gegensatz zu den meisten anderen Alkalimetallorganylen besitzen Lithiumorganyle eine beachtliche Rolle insbesondere in der organischen Chemie. Von besonderer Bedeutung sind n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, die in Form ihrer Lösungen in Pentan, Hexan, Cyclohexan beziehungsweise gegebenenfalls Diethylether auch kommerziell verfügbar sind. Man kann sie durch direkte Umsetzung metallischen Lithiums mit Alkyl-/Arylhalogeniden gemäß

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{-}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{\mathrm{+}}{\mathrm{X}}^{\mathrm{-}}$

oder durch Transmetallierung zum Beispiel aus Quecksilberorganylen gemäß

$\mathrm{H}\mathrm{g}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{-}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{g}$

herstellen.

Auf Grund des deutlich kovalenten Charakters ist die Struktur von Lithiumorganylen nur selten durch eine einfache Li-C-Bindung zu beschreiben. Es liegen meist komplexe Strukturen, aufgebaut aus dimeren, tetrameren oder hexameren Einheiten, beziehungsweise polymere Strukturen vor. Lithiumorganyle sind hochreaktive Verbindungen, die sich an der Luft teilweise von selbst entzünden. Mit Wasser reagieren sie explosionsartig. In Folge ihrer extremen Basizität reagieren sie auch mit Lösungsmitteln, deren gebundener Wasserstoff kaum acide ist, wie etwa THF, was die Wahl geeigneter Lösungsmittel stark einschränkt. Reaktionen mit ihnen sind nur unter Schutzgas und in getrockneten Lösungsmitteln möglich. Daher ist im Umgang mit ihnen eine gewisse Erfahrung erforderlich und große Vorsicht geboten.

Eine weitere Gruppe organischer Lithiumderivate sind die Lithiumamide des Typs LiNR₂, von denen insbesondere Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (LiHMDS, siehe auch HMDS) als starke Basen ohne nukleophile Aktivität Verwendung finden.

Lithiumorganyle finden vielseitige Verwendung, so als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Olefinen, als Metallierungs-, Deprotonierungs- oder Alkylierungsmittel.

Von gewisser Bedeutung sind die so genannten Gilman-Cuprate des Typs R₂CuLi.

Literatur

• Arnold Fr. Holleman, Egon Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 91.–100. Auflage, de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3.
• Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie, Band 1. 9. Auflage. dtv, 2000, ISBN 3-423-03217-0.
• M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum, 2004, ISBN 3-8274-0208-5.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9.
• Ernst Henglein: Technologie außergewöhnlicher Metalle. 1991, ISBN 3-8085-5081-3.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente - das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
• Richard Bauer: Lithium - wie es nicht im Lehrbuch steht. In: Chemie in unserer Zeit. 19, Nr. 5, 1985, Template:ISSN, S. 167.
• N. J. Birch: Inorganic Pharmacology of Lithium. In: Chem. Rev. 99, Nr. 9, 1999, S. 2659–2682.
• Jürgen Deberitz, Gernot Boche: Lithium und seine Verbindungen – Industrielle, medizinische und wissenschaftliche Bedeutung. In: Chemie in unserer Zeit 37, Nr. 4, 2003, Template:ISSN, S. 258–266 (Template:DOI).

Weblinks

• Zusammenfassung über Alkalimetalle von wiley-vch (PDF; 2,20 MB)
• EnvironmentalChemistry.com – Lithium (englisch)